揮發(fā)性有機廢氣熱氧化技術(shù)研究進展

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　　揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)是一種單位體積能量密度低、成分復(fù)雜、熱值波動大的有毒有害大氣污染物。本文分別介紹了吸附濃縮、蓄熱氧化和催化燃燒3類VOCs處理工藝，并主要從工程應(yīng)用與實驗研究兩方面對當(dāng)前3類工藝在國內(nèi)外的研究進展進行了回顧，還重點從有機廢氣性質(zhì)和工藝特點兩方面分析了不同技術(shù)的優(yōu)勢和制約各自發(fā)展瓶頸。通過分析比較發(fā)現(xiàn)吸附濃縮對復(fù)雜有機廢氣的適應(yīng)性較強，但單位體積吸附材料利用率較低、占地面積大;催化燃燒具有起燃溫度低、節(jié)能等優(yōu)點，但運行成本較高且單一催化劑對組分復(fù)雜的VOCs適應(yīng)性差;蓄熱燃燒具有較高的熱回收率，但濃度低、熱值波動大的有機廢氣限制了其運行的穩(wěn)定性;組合式工藝相比3類基本工藝綜合性能較好，但系統(tǒng)較復(fù)雜、穩(wěn)定性較差以及占地面積大。未來，對不同工藝的優(yōu)勢進行組合與優(yōu)化將成為經(jīng)濟、治理揮發(fā)性有機廢氣的途徑之一。
　　揮發(fā)性有機廢氣(volatileorganiccompounds，VOCs)是指蒸氣壓在室溫下大于70.91Pa、沸點在常壓下低于260℃的有毒有害有機化合物，其存在于煉油與石化、汽車制造、工業(yè)噴涂、電路板制造等領(lǐng)域。工業(yè)有機廢氣主要成分為芳香烴，該廢氣的大量排放不僅對環(huán)境會造成破壞，還會對生命健康形成巨大威脅，其主要表現(xiàn)為4個方面：①VOCs中所含的芳香烴可通過人體和動物的呼吸系統(tǒng)以及皮膚組織進入體內(nèi)，對生命健康產(chǎn)生直接危害;②VOCs造成環(huán)境中O3濃度升高、光化學(xué)煙霧以及霧霾等會對生命體產(chǎn)生致癌作用;③VOCs中部分物質(zhì)極易與臭氧發(fā)生反應(yīng)，從而對臭氧層產(chǎn)生不可逆的破壞;④VOCs中多數(shù)成分具有易燃、易爆特性，對生產(chǎn)的造成隱患。出臺的《大氣污染防治行動計劃》明確規(guī)定要加強VOCs的控制與治理[6]，因此，加強工業(yè)源VOCs的防控對減少大氣污染物的排放具有重要意義。
　　1VOCs廢氣排放特點及治理難點
　　1.1工業(yè)源VOCs廢氣排放特點
　　(1)排放量大據(jù)統(tǒng)計，在2011—2013年期間，我國的VOCs年排放量從1534.3萬噸增長至2935.6萬噸，通過科學(xué)研究預(yù)測發(fā)現(xiàn)，2020—2050年工業(yè)源VOCs排放將在2013年的基礎(chǔ)上增加13.3%～361.3%。
　　(2)VOCs濃度因地區(qū)、行業(yè)的不同而不同如石油、化工以及專用設(shè)備制造業(yè)的總VOCs排放濃度大多超過103mg/m3，而橡膠、塑料以及毛皮等輕工業(yè)的總VOCs濃度一般在500mg/m3以內(nèi)。
　　(3)同一工業(yè)源VOCs的成分復(fù)雜且隨時間變化波動較大。
　　(4)工業(yè)源VOCs相對其他類型VOCs的排放更集中。
　　1.2工業(yè)源VOCs廢氣治理難點
　　(1)單位體積VOCs能量密度低，一般不能維持系統(tǒng)熱平衡。
　　(2)VOCs成分復(fù)雜，相比單一組分治理更困難。
　　(3)VOCs熱值波動范圍大，系統(tǒng)運行穩(wěn)定性差。
　　目前工業(yè)中常用的有機廢氣的治理方式有吸收法、燃燒法、冷凝法、吸附法、光催化法、生物降解法、低溫等離子法以及膜分離法等[9]。另外，對有關(guān)VOCs的處理技術(shù)調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，吸附、催化燃燒和熱力燃燒在國內(nèi)分別占38%、22%和6%，在國外相應(yīng)為16%、29%和12%。因此，這3類工藝已經(jīng)發(fā)展成為國內(nèi)外治理VOCs的主流。
　　2工業(yè)源VOCs熱氧化技術(shù)研究進展
　　揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)的治理主要受現(xiàn)有技術(shù)的特點和有機廢氣特性兩方面因素的限制，傳統(tǒng)技術(shù)對高濃度VOCs的治理一般都具有較好的效果，然而對工業(yè)有機廢氣的處理便表現(xiàn)出較大的不足。針對有機廢氣治理的難點，本文對國內(nèi)外應(yīng)用、研究的吸附濃縮、蓄熱氧化、催化燃燒和以此3類基本工藝組合而成的復(fù)合熱氧化技術(shù)進行對比分析，為穩(wěn)定、地處理工業(yè)有機廢氣工藝的選取和新工藝的開發(fā)提供理論與現(xiàn)實依據(jù)。
　　2.1VOCs吸附濃縮-燃燒技術(shù)
　　吸附濃縮-燃燒法(concentratedcombustionmethod)是一種由吸附濃縮和直接燃燒相結(jié)合的技術(shù)。其處理工藝如圖1所示，VOCs廢氣首先經(jīng)過濾沉降裝置預(yù)處理，然后進入吸附濃縮裝置實現(xiàn)VOCs與空氣分離，凈化后的大部分冷空氣直接排大氣，小部分和高溫?zé)煔饣旌线M入吸附濃縮裝置對VOCs脫附，產(chǎn)生的高濃度有機廢氣進入預(yù)熱回收裝置吸熱，進入燃燒室燃燒，產(chǎn)生的一部分煙氣與冷空氣混合對VOCs進行脫附，另一部分高溫?zé)煔膺M入余熱回收裝置中放熱后排放。
　　在生產(chǎn)應(yīng)用中，針對某橡膠制品硫化工段產(chǎn)生的風(fēng)速約為1.3m/s、風(fēng)量為540000m3/h、VOCs濃度為20～30mg/m3、惡臭濃度為3000(量綱為1)、顆粒物濃度約為5mg/m3的有機廢氣，奚海萍設(shè)計了一套系統(tǒng)鋼平臺占地415m2、運行總功率約為854kW的蜂窩狀活性炭立式固定床吸附濃縮-熱力燃燒裝置，該系統(tǒng)運行成本9.34元/(W˙m3)，對VOCs和惡臭的去除率均≥90%。
　　吸附濃縮-直接燃燒技術(shù)核心在VOCs的吸附。該過程是利用吸附劑對混合物中特定成分實現(xiàn)分離，吸附濃縮工藝性能主要受兩方面因素影響：吸附材料和吸附方式的選擇。
　　轉(zhuǎn)輪和固定床是當(dāng)前有機廢氣濃縮基本的兩種方式。固定床吸附系統(tǒng)采用兩個或多個吸附床交替工作對VOCs實現(xiàn)濃縮;轉(zhuǎn)輪濃縮系統(tǒng)是將轉(zhuǎn)輪沿圓周方向依次分為吸附、脫附和冷卻3區(qū)域，通過調(diào)整轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)速實現(xiàn)對有機廢氣的連續(xù)吸附濃縮。相對固定床而言，轉(zhuǎn)輪吸附濃縮系統(tǒng)具有穩(wěn)定性強、技術(shù)適應(yīng)性廣、運行費用低、去除率高以及二次污染低等優(yōu)點，但該方法初期投入大。
　　目前，活性炭、炭纖維和分子篩是國內(nèi)外吸附濃縮低濃度有機廢氣應(yīng)用研究的3種材料。WANG等對揮發(fā)有機混合物在球狀活性炭顆粒上的吸附和脫附進行了研究。為驗證環(huán)境中甲基叔丁醚的來源，GIRONI等采用活性炭對稀釋蒸汽流中的VOCs脫除進行了實驗研究。NAHM等]對活性炭的熱化學(xué)再生以及對甲苯吸附特性進行了相關(guān)研究。另外，張吉發(fā)現(xiàn)蜂窩狀活性炭對甲苯的工作吸附容量隨活性炭相對濕度的增加而降低，床層厚度對顆粒活性炭與蜂窩活性炭工作吸附容量的影響同相對濕度類似，但顆?；钚蕴繉妆降墓ぷ魑饺萘侩S空塔流速的增加先增大后減小。劉月穎發(fā)現(xiàn)疏水性沸石篩ZSM-5與蜂窩結(jié)構(gòu)陶瓷基結(jié)合制作成的吸附轉(zhuǎn)輪可使C7H8含量400mg/m3的10℃有機廢氣凈化率在90%以上。閆茜等發(fā)現(xiàn)對以MCM-41分子篩作為模板制備的多級孔碳材料在60℃時、質(zhì)量分數(shù)為20%的硝酸溶液中改性10h后可使其吸附量增加6倍以上。李梁波研究表明苯、甲苯從活性炭纖維上脫附的速率隨溫度和氣流速度的增大而增加，且活性炭纖維多次再生后吸附性能仍在90%以上。趙海洋等還發(fā)現(xiàn)活性炭纖維對甲苯的吸附特性受溫度影響較小。另外，周宇在對VOCs的吸附凈化與分離提純LPG的相關(guān)應(yīng)用中表明活性炭在固定床中的無效層厚度隨活性炭纖維裝填量的增大而減小，且對正丁烷、異丁烷和丙烷的吸附選擇性吸附由強到弱?；钚蕴亢头惺肿雍Y來源、價格低廉，然而活性炭纖維成本相對更貴;活性炭在高溫條件下易燃、抗?jié)裥阅懿睿惺肿雍Y抗?jié)裥阅軆?yōu)良、吸附過程選擇性強、疏水性好寬孔徑的活性炭能較好地適應(yīng)工業(yè)VOCs的治理，然而分子篩和碳纖維的孔徑分布均勻、范圍較窄。雖然3種材料性質(zhì)差異較大，但它們對工業(yè)有機廢氣的凈化率均≥95%。
　　針對吸附濃縮技術(shù)，吸附過程幾乎都在室溫下進行，然而脫附條件卻因后處理設(shè)備的不同而有較大差異。郭昊發(fā)現(xiàn)循環(huán)風(fēng)量為300m3/h的170℃熱氮氣對活性炭吸附的有機溶劑脫附回收相對更經(jīng)濟，當(dāng)廢氣在床層中停留時間在0.4s以上時脫附效率，顆?；钚蕴吭?95℃氣流中的再生率為88%。沸石分子篩脫附溫度一般較高，脫附溫度區(qū)間較寬，盧晗鋒等采用高溫?zé)崴畬aY分子篩進行改性后的Y分子篩對甲苯的脫附溫度可降低140℃左右?；钚蕴坷w維的脫附效率隨著升溫速率的加快而提高，且其重復(fù)性較好，對較高濃度甲苯的吸附容量為434.8mg/g，但解析脫附過程可產(chǎn)生二次污染。針對活性炭吸附濃縮的不同組合工藝，其藝脫附氣流溫度如表1所示。

　　從表1中數(shù)據(jù)分析可知：在有機廢氣的吸附濃縮組合工藝中，脫附氣流溫度的選擇隨燃燒反應(yīng)溫度水平的提高而增加，一般在100～200℃之間選定。其主要原因為：①高溫?zé)煔饨禍匦枰a充冷空氣，因此在傳統(tǒng)燃燒組合工藝中選擇較低的脫附床溫，會導(dǎo)致系統(tǒng)效率降低;②脫附主要通過高溫氣流加熱床料，使VOCs掙脫與吸附床之間的范德華力束縛實現(xiàn)分離，脫附效率一般隨著床料溫度的升高而升高，但過高的脫附溫度可能導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生;③脫附溫度一般都>100℃，主要因為溫度過低不能克服分子間的范德華力且VOCs揮發(fā)困難，不利VOCs的濃縮，具體要視吸附材料的不同而定。
　　目前，國內(nèi)外主要從吸附材料種類、性質(zhì)、系統(tǒng)設(shè)計、結(jié)構(gòu)設(shè)計及優(yōu)化方面對有機廢氣的吸附濃縮燃燒進行了大量研究，力求限度地提高單位體積吸附材料的吸附容量。吸附濃縮燃燒技術(shù)能夠很好地將濃度低、熱值波動大的有機廢氣轉(zhuǎn)化為可直接進行燃燒的高濃度混合氣流，使得后續(xù)處理連續(xù)、穩(wěn)定，大大提高了系統(tǒng)的運行效率。
　　2.2VOCs蓄熱氧化技術(shù)
　　VOCs蓄熱氧化(regenerativethermaloxidation)是一種采用接觸式換熱技術(shù)，主要利用VOCs自身燃燒或反應(yīng)的放熱來維持系統(tǒng)的持續(xù)運行。其工藝流程如圖2所示，揮發(fā)性有機廢氣經(jīng)吸附沉降裝置預(yù)處理后進入蓄熱床2吸熱升溫達到指定溫度后再進入燃燒室進行燃燒，產(chǎn)生高溫?zé)煔膺M入蓄熱床1對床料進行放熱降溫完成處理;當(dāng)蓄熱床2無法對氣體預(yù)熱到指定溫度后切換系統(tǒng)，如此循環(huán)工作。

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